30 Ekim 2012 | TEKNÄ°K MAKALE 51. Sayı (Ekim 2012)

G. İnsel / İstanbul Teknik Üniversitesi, İnşaat Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü P. Ergenekon, N. Dizge, N. İlhan, G. Demir, B. Keskinler Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Çevre Mühendisliği Bölümü
Giriş
NO ve NO2 hava kirliliği kapsamında ilgilenilen azot oksit gazlarından olup NOx olarak adlandırılmaktadır. Daha çok fosil yakıt yakma tesislerinden kaynaklandıkları gibi, nitrik asit üreten çeşitli kimya sanayisinden de atmosfere deşarj edilmektedir. NOx’lerin, hem atmosferde nitrik asit oluşturarak asit yağmurlarına neden oldukları hem de troposferdeki ozon oluşumunda doğrudan rol aldıkları için emisyonlarda dikkate alınması gerekmektedir (Grano, 1995). Öte yandan, yüksek konsantrasyonlarda NO2 gazı ciddi düzeyde solunum yolu tahribatına neden olabilmektedir. Dolayısıyla azot oksitlerin sürdürülebilir yöntemlerle canlı sağlığına zarar vermeyecek forma dönüştürülerek giderilmesi gerekmektedir.
Günümüzde NOx emisyonlarının ikincil yöntemlerle kontrolü için Seçici Katalitik İndirgeme metodu olan SCR (Selective Catalytic Reduction) teknolojisi yaygın olarak kullanılmaktadır. Bu teknoloji yüksek enerji tüketimleri, yatırım giderleri, amonyak kullanımı ve buna bağlı amonyak emisyon riskleri nedeniyle sıkıntılar yaratabilmektedir. Biyolojik prosesleri kullanarak NOx uzaklaştırma teknikleri, söz konusu teknolojilere alternatif olarak son yıllarda üzerinde durulan en önemli tekniklerden biridir. Ancak biyolojik NOx giderimi teknikleri özellikle suda NO’nun düşük çözünürlüğü ve buna bağlı olarak yüksek kalış zaman ihtiyacından dolayı çok büyük reaktör hacimlerine ihtiyaç duymaktadır. Son yıllarda geliştirilen BioDeNOx prosesi, NO’nun sudaki çözünürlüğünü bir fizikokimyasal metotla arıtılması ve denitrifikasyon prosesi kullanılarak söz konusu kelat yapıcı kimyasalın (Fe(II)EDTA) geri kazanılarak proseste yeniden kullanımını esas almaktadır (Van der Maas ve diğ. 2004). BioDeNOx prosesi yaş ayırıcı ve biyolojik reaktör olmak üzere iki ayrı ana parçadan oluşmaktadır. Söz konusu proses yatırım, işletme ve enerji tüketimi açısından konvansiyonel SCR teknolojisine önemli bir alternatif oluşturma potansiyeline sahiptir.
Bu çalışma kapsamında geliştirilen sistemde ise JetLoop biyoreaktörde NO’nun Fe(II)EDTA maddesi kullanılmadan transferi ve aynı biyoreaktör içerisinde eş zamanlı dentifrikasyonunun gerçekleştirilmesi amaçlanarak konvansiyonel BioDeNOx proseslerine göre yatırım maliyeti daha düşük bir alternatif arıtma sistemi ortaya konmuştur. Bilindiği gibi JetLoop reaktörlerde sistem içinde draft tüpüne püskürtülen gaz, reaktörü terk etmeden önce draft tüpün içerisinde birkaç kez devir yapmaktadır. Gerek söz konusu devir sayısı, gerekse jet akımından kaynaklanan daha küçük çaplı gaz oluşumu daha etkin transfere ve özellikle NO gazının ortama bir kelat ilave etmeksizin daha fazla çözünmesine neden olmaktadır. Ayrıca, sistemde MBR kullanımı da biyokütlenin su ortamından ayrılması ve reaksiyon hızını artırması yönünde etki yaratmaktadır. Bu çalışmada, NOx gazlarının tek bir biyoreaktör içinde N2 gazına dönüştürülmesinin gerçekleştirildiği pilot ölçekte tasarlanan JetLoop biyoreaktördeki giderimine yönelik modellenmesi gerçekleştirilmiştir.

Kavramsal Yaklaşım
Gaz arıtımı için kullanılan sistemin şematik gösterimi Şekil 1’de verilmektedir. Biyoreaktör içine yerleştirilmiş olan jet havalandırma sistemi, gaz ile sıvı/biyokütle karışımını sağlamaktadır. Dolayısıyla gaz transferi biyoreaktöre JetLoop yardımıyla gerçekleştirilmektedir.

Biyolojik reaktörde gerçekleştirilen gaz transferi Henry Kanunu dikkate alınarak hesaplanmıştır. Reaktör içindeki NO2, NO, N2O ve N2 gazlarının Henry sabitleri boyutsuz hale getirilerek gaz fazı ve sıvı fazındaki gaz transfer fonksiyonları her bir gaz için ayrı ayrı oluşturulmuştur. Gazın kısmi basınca bağlı çözünürlük ifadeleri Denklem 1’de verilen fonksiyonla gerçekleştirilmiştir.

Pi : Gazın kısmi basıncı (atm)
Ci: Gazın sıvıdaki konsantrasyonu  (mg/L)
KH : Henry sabiti (atm.L/mol)
kHe: Birimsiz Henry sabiti (-)
R: Evrensel gaz sabiti (0.0820578) L.atm/K.mol
T: Proses sıcaklığı (Kelvin)

Gazın sıvı içinden geçirilmesi ile gaz formundaki azot bileşiklerinin transferi aşağıdaki ifade ile hesaplanmıştır.
Buna göre denklemde;

kLa:    Hacimsel gaz transfer katsayısı (1/zaman)
Ci:    Gaz doygunluk konsantrasyonu   (mg/L)
C:    Anlık gaz konsantrasyonu (mg/L) olarak ifade edilmektedir.

Biyolojik Proses Modeli
Biyoteknolojide oksitlenmiş formdaki azot, organik karbon varlığında elektron alıcısı görevi görmekte ve heterotrofik denitrifikasyon ile azot gazına kadar çevrilebilmektedir. Denitrifikasyonu gerçekleştiren heterotrofik bakteriler, azotu son oksidasyon kademesi olan nitrattan (NO3-) inert azot gazına (N2) çevirebilmektedir (Denklem 1). Fakültatif heterotrofik bakteriler enzimler (nitrat, nitrit redüktaz vb.) yardımıyla aşağıdaki reaksiyonu gerçekleştirebilmektedir. Heterotrofik biyokütle, oksijenin yokluğunda sırası ile nitrat (NO3) redüktaz, nitrit (NO2) redüktaz, nitrik oksit (NO) redüktaz enzimlerini kullanarak oksitlenmiş azot formlarını azot (N2) gazına çevirmektedir. Parantez içinde verilen rakamlar azotun oksidasyon basamağını göstermektedir.
Son yıllarda çok bileşenli aktif çamur modelleri azot giderim mekanizmalarının anlaşılmasını sağlamak için yaygın olarak kullanılmaktadır (Henze ve diğ., 2000). Özellikle atıksu arıtma tesislerinin işletilmesinde nitrifikasyon ve denitrifikasyon proseslerinden kaynaklanan azot oksit emisyonları da gerek sistem seçimi, gerekse proses kontrol açısından önem kazanmaya başlamıştır. Sonuçta, aktif çamur sistemlerinde ara ürün olarak azot oksit formlarının da dahil edildiği aktif çamur modelleri oluşturulmuş ve gerçek koşullarda test edilmiştir (Wild ve diğ., 1995; Hiatt ve Grady, 2008a,b). Bu çalışmada, nitratın azot gazına kadar kademeli denitrifikasyonu için aktif çamur modeli oluşturulmuştur. Dolayısıyla oksitlenmiş her azot türünün N2 gazına dönüştürülmesi sağlanmıştır.
Model ile gaz fazı içinde bulunan kirletici NO gazının aktif çamur içinden geçirilmesi durumunda denitrifikasyon verimi simülasyonu gerçekleştirilebilmektedir.
Bu çalışmada kullanılan matematik model birden fazla azot fraksiyonunu içeren aktif çamur modeli Hiatt ve Grady (2008b)’den adapte edilmiştir. Denitrifikasyon kademeleri NO3’te başlayarak N2 gazına kadar denklem 1’de verilen düzende oluşturulmuştur. Deneysel çalışmalarda giriş gazında oksijen olmadığı için aşağıdaki prosesler modele dahil edilmemiştir:

(1)    Aerobik heterotrofik ve ototrofik çoğalma prosesi
(2)    Aerobik heterotrofik ve ototrofik ölüm
(3)    Azot oksitin oksijen ile reaksiyonu (NO+1/2.O2➝NO2)
(4)    N2O5 oluşumu (2.HNO+O2➝N2O5+H2O).

MATERYAL VE METOD
Pilot Tesis
İşletilen JetLoop biyoreaktör Şekil 2’de gösterilmiş olup toplam 20 L hacmindedir. Sistem, İSKİ Tuzla Evsel Atıksu Arıtma Tesisi’nden alınan çamurla aşılanarak devreye alınmıştır. Devreye alınması ile birlikte sistemin kararlı hale gelmesine dek geçen sürede düzenli aralıklarla KOİ, MLSS, NO3- ve NO3- miktarları belirlenmiştir. Sistem MLSS 2400-3000 mg/L seviyesinde dengeye geldiğinde kontrollü deneylere başlanmıştır. Reaktör 6 ay sürekli olarak işletilmiş olup, bu sürede kesikli ve sürekli besleme ile deneyler gerçekleştirilmiştir. Reaktörün toplam çamur yaşı 50 gün olarak hesaplanmıştır. Sistemde MBR kullanımı ile çamur yaşını artırmak ve artan MLSS miktarına bağlı olarak reaksiyon hızını artırarak kütle transferi sağlanabilmektedir. MBR sisteminde 15x45 cm2 çift taraflı yüzey alanına sahip 10 L’lik membran modülü kullanılmaktadır. Modülde MicroDyn-Nadir MP005 tipi membran kullanılmıştır. Sisteme günlük 28800mg KOİ, 2086 mgNO3-N/L, 1830 mgNH4-N/L sürekli olarak beslenmiş ve 1.0 m3/sa- 1.8 m3/sa geri devir debileri ile çalıştırılmıştır. Günlük besleme çözeltisi içinde 40 g/L Sodyum asetat, 15.2 g/L KNO3 7 g/L NH4Cl bulunmaktadır. Besleme çözeltisindeki nutrientler O’Connor (1972)’a göre hazırlanmıştır.
Deneyler sırasında Argon, balans gazı olarak kullanılmış olup, farklı konsantrasyonlarda NO gazı hazırlanarak sisteme yükleme yapılmıştır. Giriş gazı NO konsantrasyonları 550±5 ppm ve 1100±10 ppm olarak, kalibre edilmiş kütle akış ölçerlerle ayarlanmış olup gaz debisi 2 L/dak ile sabitlenmiştir. Sistem sabit gaz debisine karşı farklı su geri devir debilerinde çalıştırılmıştır. Çıkan gaz nem tutucudan geçirildikten sonra aşağıda detayları verildiği şekilde içeriği belirlenmiştir. Deneyler sırasında ayrıca reaktörden çamur numuneleri alınarak analizleri gerçekleştirilmiştir.

Ölçülen Parametreler ve Analitik Metotlar
pH, sıcaklık, çözünmüş oksijen ve ORP değerleri, sisteme monte edilmiş Hamilton Electrochemical model problarla sürekli olarak ölçülmüştür. Reaktörden alınan numunelerden günlük olarak çözünmüş KOİ, Nitrat–Nitrit, AKM analizleri gerçekleştirilmiştir. Nitrat, nitrit tayini UV spektrofotometre yöntemi, Askıda Katı Madde miktarı gravimetrik analiz ile ölçülmüştür. KOİ deneyi kapalı reflux titrimetrik metodu ile tayin edilmiştir. Tüm konvansiyonel analizler Standart Metotlar’da (APHA, 2005) belirtildiği şekilde yapılmıştır.
Deneyler sırasında sistemden çıkan gazda O2, NO, NO2, CO2, N2 ve CH4 ölçümleri yapılmıştır. Çıkış gazındaki NO, NO2, O2 ve CO2 konsantrasyonları MRU VarioPlus Endüstriyel baca gazı online analiz cihazı ile izlenmiştir. Çıkış gazındaki N2 ve CH4 gazı ölçümleri ise Agilent Technology GC (Gaz Kromatograf) ve TCD (Termal İletkenlik Detektörü) kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Agilent 19095P-MS0 katalog numaralı Moleküler Sieve 5A kolonu kullanılmış, CH4 için kolon sıcaklığı 50-120 °C, N2 için ise 50- 150 °C’de tutulmuştur. Referans akımı argon gazı ile sağlanmış ve akış 12.9 mL/dak olacak şekilde yürütülmüştür.

Proses Modelleme
Kavramsal yaklaşımda belirtildiği şekilde gazlara ait kütle transferi ve biyolojik proseslerin simülasyonu AQUASIM (Reichert ve diğ., 1998) programı ile gerçekleştirilmiştir.

BULGULAR
Pilot Tesis İşletme Sonuçları
Pilot tesisin işletilmesi sonucunda deneylerden elde edilen veriler Tablo 3’te özetlenmektedir. Tesis işletmesinde sürekli beslemede ise 10 saat süresince JetLoop reaktörüne NO gazı dozlaması gerçekleştirilmiştir. Tablodan anlaşılacağı gibi geri devir debisinin 1.0 m3/saat değerinden 1.8 m3/saat değerine artırılması ile NO giderim verimi %25’ten %70 seviyelerine ulaşmıştır. Farklı geri devir debilerinde giriş NO konsantrasyonunun değiştirilmesi giderim verimini en fazla %5 mertebesinde değiştirmiştir. Giderim veriminin yüksek olduğu %70 seviyelerindeki ORP değeri ile düşük olduğu seviyelerdeki ORP değerleri -475 ve -488 mV aralığında hemen hemen aynı mertebede ölçülmüştür. Burada dikkat edilmesi gereken bir husus, ortamdaki KOİ değerinin 3500-4000 mg/L seviyesinde olması ve organik madde limitasyonunu yaratmayacak şekilde sistemin işletilmesidir. Anaerobik reaksiyonların oluşup oluşmadığının kontrolü için deneyler sırasında eş zamanlı olarak CH4 gazı ölçümleri yapılmış, ancak ölçüm limitinin altında kalmıştır. Deneyler süresince reaktörün pH seviyesi 8.0-8.3 mertebesinde ölçülmüştür. Tüm deneylerde sıcaklık 25 °C’de sabit tutulmuştur. Yüksek giriş konsantrasyonunda (NO: 1100 ppm) işletilen reaktör koşulları modelleme çalışmasında kullanılmıştır. Bir sonraki bölümde çıkış NO ve N2 değerleri simülasyon sonuçları ile birlikte özetlenmiştir.

Simülasyon Sonuçları
Proses simülasyonu için biyokimyasal reaksiyonları ve kütle transferini tanımlayan dinamik model simülasyonu gerçekleştirilmiş olup, sistem gerçek koşullardaki gibi denge durumuna kadar çalıştırılmıştır. Aktif Çamur Modeli No1. modifiye edilerek (1) azotun kademeli denitrifikasyona ait hesaplamalar yapılmıştır. Ayrıca hava ve su arasındaki kütle transferi gazlar için birimsiz Henry Sabitleri (KH) ve hacimsel transfer katsayıları (KLa) ile tarif edilerek, modelin hava ile sıvı arasındaki kütle transferi eş zamanlı olarak hesaplanmıştır.
Oluşturulan matematik model sonuçları reaktör işletme koşulları ile karşılaştırılmıştır. Denge durumu için 1100 ppm giriş azot oksit konsantrasyonuna karşı elde edilen ölçüm değeri ve simülasyon sonucu Şekil 3’te gösterilmektedir. Modelin çıkıştaki NO gazı konsantrasyonlarını yansıttığı görülmektedir. JetLoop sistemi için Şekil 4’te gaz ve geri devir oranlarına (QGaz/QGD) göre oksijen için ölçülen KLa parametresinin değişimi gösterilmektedir. Tüm gazların aynı KLa değerine sahip olduğu kabul edilerek simülasyon gerçekleştirilmiştir.

Sonuçlar
Bu çalışmada JetLoop-MBR biyoreaktörü sentetik olarak hazırlanan baca gazındaki NO’nun giderimini %70 oranında sağlamıştır. Kullanılan aktif çamur modeli, farklı transfer verimlerinde NO giderim verimini hesaplayabilmiştir. Azot oksitin (NO) gideriminde en etkili faktörün su ortamına transferi olduğu anlaşılmaktadır. Bu aşamadan sonra havalandırıcı veriminin artırılması ve gerçek koşullardaki azot oksit arıtma veriminin incelenmesine yönelik çalışmalar planlanmaktadır.


 

---

R E K L A M