1 Ağustos 2011 | TEKNİK MAKALE 39. Sayı (Temmuz - Ağustos 2011)

Yazarlar: Dr. Wolfgang Hater, André de Bache / BK Giulini GmbH Çeviri: İpek Öztürk BK Giulini Kimya A.Ş. Bu makalede kazan besleme suyunun hazırlanmasında film yapıcı aminlerin (FYA) kullanıldığı yenilikçi bir teknoloji açıklanmaktadır.
Birçok fabrikada, proses buharı ihtiyacını ve enerji gereksinimlerini karşılamak için çeşitli tiplerde ve kapasitelerde buhar jeneratörleri işletilmektedir. Kazanların düzgün ve ekonomik bir biçimde çalışmasını sağlamak için kazan besleme suyunun mutlaka işlemden geçirilmesi gereklidir. Korozyon veya madde birikimi nedeniyle fabrika parçalarının zarar görmemesi veya tesis verimliliğinin düşmemesi için ham su genellikle şartlandırmaya tabi tutulur, kullanılacak kazan besleme suyu çeşitli kimyasal şartlandırma ürünleri ilave edilerek sisteme verilir.

Bu makalede kazan besleme suyunun hazırlanmasında film yapıcı aminlerin (FYA) kullanıldığı yenilikçi bir teknoloji açıklanmaktadır. Ayrıca, bu teknolojinin özellikleri ve pratik avantajları ana hatlarıyla incelenmekte ve adı geçen teknolojinin buhar kazanlarında kaynak tüketiminin ve emisyonlarının azaltılması için sunabileceği olanaklar değerlendirilmektedir.

Kazan suyu şartlandırma işlemi ile sudaki maddelerle tesis yüzeyleri arasındaki reaksiyonlar nedeniyle doğabilecek sorunlar ve özellikle de korozyon ve birikinti oluşumu problemleri önlenmelidir. Tesis yüzeyleriyle temas eden sudaki maddelerin su fazından ayrılması sonucu buhar jeneratörlerinde madde birikimi oluşabilir. Madde birikimi ayrıca korozyon ürünlerinin dolaşımdaki suyla taşınması ve tesis yüzeylerinde birikmesi şeklinde korozyonun ikincil bir etkisi olarak da karşımıza çıkabilir. Buhar jeneratörlerinde birikme yapan maddelerdeki temel bileşenler kalsiyum karbonat, kalsiyum fosfat, silikatlar, demir oksit ve demir hidroksittir. Biriken madde katmanı (kabuk) zayıf bir ısı iletkenidir, bu nedenle de ısı iletimini yavaşlatır. Bu durum bölgesel aşırı ısınmalara neden olabilir; bu da termal gerilim altındaki parçaların hasar görmesine ve tesis verimliliğinin düşmesine neden olarak ciddi parasal kayıplara yol açabilir.

Buhar kazanlarında iki temel korozyon mekanizması söz konusudur. Birincisi besleme suyuyla veya kondensatta olası kaçaklarla sisteme giren oksijenin yol açtığı korozyondur. Diğeri ise suda karbondioksit varlığı sonucu oluşan karbonik asidin neden olduğu korozyondur. Karbondioksit esas olarak kazan içindeki karbonatın termal ayrışmasıyla ortaya çıkmaktadır.

Korozyon kavramı, arzu edilen bir birikim olan pasivasyon katmanıyla (manyetit tabakası oluşumu) karıştırılmamalıdır. Öte yandan, ısı iletimini yavaşlatması nedeniyle aşırı kalın bir manyetit katmanı da istenmeyen bir durumdur. Madde birikimi ve korozyon riski ham suyun çeşitli işlemlerden geçirilmesiyle (demineralizasyon ve gaz giderme) ve bu aşama sonucunda elde edilen besleme suyuna bir takım kimyasalların katılmasıyla en aza indirilir. Şekil 1’de besleme suyu hazırlama ve şartlandırma ürünleri dozajlama sistemine sahip bir buhar jeneratörünün basitleştirilmiş diyagramı görülmektedir. Şartlandırma ürünleri besleme suyunun kalitesine, işletme koşullarına ve işletme konfigürasyonuna göre değişmektedir.

Suya sertlik veren iyonların girişi önlenemiyorsa suya bir sertlik inhibitörü eklenmesi önerilir. Fosfat, su sertliğine sebep olan iyonları yüzeyde birikmeyen kalsiyum fosfat çamuru formunda bağlar, bu da düzenli aralıklarla kazan blöf sisteminden atılır. Polikarboksilatlar kristal büyümesi sürecine müdahale ederek kalsiyum karbonat oluşumuna engel olurlar. Polikarboksilatların dispersiyon oluşturucu (dağıtıcı) etkisi çözünmez katıların sedimentasyonunu engeller ve yüzeylerinin temiz kalmasını sağlar.

Korozyon inhibitörlerinin iki grubu arasında temel bir ayrım söz konusudur: Ortamdaki oksijenle sülfit, dietilhidroksilamin ve hidrazin gibi oksijen tutucu maddeler tepkimeye girerek oksijeni sudan uzaklaştırır, bu sayede metalik yüzeylerde düşük seviyelerde korozyon meydana gelir. Film oluşturan inhibitörler ise yüzeylerde ince bir geçirimsiz tabaka oluşturarak aşındırıcı maddelerin yüzeyle temasını keser. Bu sayede korozyona neden olan tepkimeler meydana gelemez. Film oluşturan inhibitörler, kimyasal reaksiyonlara girerek tüketilmezler. Bu nedenle yalnızca koruyucu filmi muhafaza etmek için gerekli miktarda madde eklemesi yapmak yeterlidir.
Buhar ve kondensat sistemlerinde oksijen korozyonunun yanı sıra karbondioksit kaynaklı korozyon da önemli bir sorundur. Buharla uçucu nötralize edici aminler, kondensatın pH değerini yükselterek korozyona engel olurlar. Kondensat sisteminin yapıldığı malzeme, uzunluğu ve yapısı (karmaşıklığı) kullanılacak aminin seçimini etkileyen faktörlerdir. Nötralize edici aminler, uçuculukları, alkaliniteleri ve termal stabiliteleri açısından farklılıklar gösterirler. Amonyak, siklohegzilamin, morfolin ve aminometilpropanol verilebilecek örnekler arasındadır.

Film Yapıcı Aminler
Klasik kazan suyu şartlandırma programlarında genellikle üç bileşen vardır: oksijen tutucular, fosfat ve nötralize edici aminler. Buna karşılık, FYA esaslı bir şartlandırma programında film oluşturan bir bileşenle nötrleştirici aminler kombine olarak kullanılır. Her iki şartlandırma yaklaşımı da polikarboksilat da kullanılacak şekilde geliştirilebilir.

FYA için genellikle oligoalkilamino yağ amini ailesine mensup kimyasal maddeler olan poliamin ya da yağ amini adları kullanılır. Genel kimyasal formülleri

R1-[NH-(R2)-]n-NH2; olarak gösterilmekte olup formüldeki ‘n’ 0 ile 7 arasında bir tamsayı, R1 barındırdığı karbon atomu 12 ila 18 arasında değişen düz bir alkil zinciri, R2 ise kısa zincirli bir alkil grubudur. Oktadesilamin ailenin en basit temsilcisidir (n=0, R1=C18H37) ve birçok çalışmada incelenmiştir [1, 2]. Oktadesilaminin en başta gelen dezavantajları formülasyona uygunluğunun düşüklüğü ve bu nedenle asetik asitle birlikte kullanılması gerekliliği [3] ve aşırı dozajlamaya çok duyarlı olmasıdır.
Kazan suyunun ve kondensatın pH değerini ayarlamak amacıyla FYA daima nötrleştirici aminler ile birlikte kullanılmaktadır. FYA esaslı şartlandırma programları uygulanırken, bu maddelerin spesifik özelliklerinin ve bu özelliklerin pratikteki sonuçlarının bilinmesi önemlidir. FYA’lar polikarboksilatlar gibi doğrudan kabuklanma önleyici değildirler. FYA’lar kristalizasyon işleminin başlangıcında oluşan mikro-kristal çekirdekler tarafından adsorblanır ve bu çekirdeklerin büyümesine engel olurlar. Sonuç olarak ise amorf ve birikme yapabilme kabiliyeti düşük yapılar meydana gelir (Şekil 2).

FYA’nın metal yüzeylere karşı çok güçlü çekimi söz konusudur. Film oluşumu süreci, başta elektrokimyasal empedans spektroskopisi [4, 6] ve fotoelektron spektroskopisi [7] olmak üzere çeşitli yöntemlerle ayrıntılı olarak incelenmiştir. 8 ve 9 numaralı referanslarda empedans spektrumundan elde edilen polarizasyon direnci değerlerinin, demirin kaplama tabakasının gözeneklerinden içeri doğru çözünmesindeki yük transferi direncinin bir ölçüsü olduğu belirtilmektedir.

FYA tarafından oluşturulan film, oksijen, karbondioksit ya da karbonik asit gibi aşındırıcı maddelere karşı bir bariyer görevi görür. Oluşan koruyucu film, dozaj ayarlamaları yapılsa bile bozulmadan kalır, dolayısıyla dozaj gereken düzeyin altına düştüğünde ya da kısa bir süreliğine dozajlama yapılamadığında dahi filmde herhangi bir değişme olmaz. Güçlü yüzey çekimi nedeniyle, FYA’lar kalsiyum kireci ya da tam yapışmamış manyetit gibi tabakaları yavaş yavaş yüzeyden sökebilmektedir (Şekil 3).

Buhar jeneratörlerinde kompakt, ince ve yumuşak manyetit katmanların oluşumu arzu edilen bir durumdur. Özellikle yük değişimleri olduğunda ve bu tür değişimlerle beraber termal gerilimler meydana geldiğinde, düzensiz, kaba ve gözenekli örtücü katmandan parçacıklar ya da iri parçalar koparak sıvı ya da buhar fazına karışabilir.

Rostock Üniversitesi’nde yürütülen bir araştırma projesi [10] kapsamında deneme amaçlı buhar jeneratörlerinin borularında önceden tanımlanmış koşullar altında manyetit katmanları oluşturulmuş ve yüzey analize tabi tutulmuştur. FYA (Cetamine V 211) ile şartlandırma yapılan borularda klasik bir sodyum fosfatlı şartlandırma uygulanan borulardakine kıyasla çok daha yumuşak ve daha homojen yüzey yapısı olduğu tespit edilmiştir. Şekil 4’te boruların konfokal lazer taramalı spektroskopisi (CLSM) yardımıyla elde edilen görüntüleri verilmiştir. FYA esaslı şartlandırmayı takiben ölçülen mikropürüzlülük 1.45 μm düzeyindeyken, fosfat programının uygulandığı borularda bu değer 2.25 μm’dir. Projenin temel amacı, FYA’nın farklı şartlandırmalara tabi tutulan buhar jeneratörü borularının termal davranışları üzerindeki etkisini belirlemekti. Manyetit katmanı üzerindeki çok ince filmin, ısı iletiminde ciddi bir olumlu etkisi olmuştur. FYA ile şartlandırma yapılan borulardaki kaynama eğrileri, endüstriyel uygulamaları ifade eden ısı akışı aralığının tamamında fosfat şartlandırması yapılan borulardaki eğrilerin üzerinde çıkmıştır. FYA şartlandırması sürecinde istikrarlı bir biçimde yüksek ısı iletim katsayıları ölçülmüştür.

Şekil 5’te fosfat şartlandırmasından sonra analiz edilen borulardaki net iyileşme karşılaştırmalı olarak gösterilmektedir. Çıplak metal yüzeylere sahip borularda FYA (Cetamine V 211) ile yapılan testler sonucunda ısı iletim katsayısında %90 ila %150 arasında bir iyileşme elde edilmektedir. Borularda, önce fosfat şartlandırması uygulanıp sonra FYA (PO4 → Cetamine V 211) şartlandırmasına geçildiğinde dahi, yine %40 ila %90 arasında bir iyileşme elde edilmektedir.

Besleme suyunda FYA ile şartlandırma yapıldığında egzoz gazı sıcaklığının düşük olması beklenebilir. Bu durum, buhar jeneratörünün verimliliğini artırır; dolayısıyla CO₂ emisyonlarını azaltır. İşlemlerin karmaşıklığı nedeniyle beklenen etkiyi nicel olarak hesaplamak mümkün değildir.

FYA’nın buhar jeneratörü kondensatında buhardaki uçuculuğu nitel analizle gösterilebilir. Buhar uçuculuğu nicel olarak, bu sınıfı temsil eden çeşitli maddeler [11] için belirlenmiş olan dağılım dengesi ile tanımlanır.
Buhar uçuculuğu sayesinde, film oluşumu buhar jeneratörünün her noktasında gerçekleşir ve böylece FYA tesisi korozyona karşı tam anlamıyla korur. Korozyon korumasındaki iyileşmeyi kanıtlamak için kazan tesisatının kondensat sistemine yerleştirilmiş korozyon kuponları kullanarak deneme yapılmış ve sonuçlar Şekil 6’da gösterilmiştir. Sülfit, fosfat ve nötrleştirici amin ile yapılan klasik şartlandırma programındaki kazandan alınan korozyon kuponunda oksijen korozyonu açıkça görülürken, FYA ile şartlandırma yapılan kazandan alınan korozyon kuponunda ise sadece hafif, homojen, koruyucu nitelikte pas görülmektedir.

Film Yapıcı Aminlerin Dozajlanması
FYA esaslı ürünlerin besleme suyuna verilmesinin en iyi yöntemi klasik şartlandırma programlarında olduğu gibi sisteme takviye edilen su hacmi bazında kontrol edilen bir dozaj pompasının kullanılmasıdır. FYA esaslı bir ürün kullanıldığında, hata yapılmaya müsait bir yöntem olan tozdan çözelti hazırlama ve şartlandırma sonuçlarına göre farklı bileşenlerin miktarlarını ayarlama işlemlerine gerek kalmamaktadır.

Dozajlama sistemi, film yapıcı bileşenlerle uyumlu olmadığında Viton malzemeli parça içermemelidir. Dozajlama sistemi için EPDM ve Teflon malzemelerin kullanımı önerilmektedir. FYA ölçümüne dayalı ürün dozajlama sistemleri genellikle kondensatta, besleme suyunda ve kazan suyunda çok düşük miktarda FYA tespit edilebilecek kadar ürün basacak şekilde tasarlanmıştır. FYA’nın sadece tespit ediliyor olması yeterlidir. Sürekli aşırı dozajlama, sistemin çeşitli noktalarında (örneğin filtreler) fazla birikmelere neden olabilir. Şartlandırma yapılan dozajlama, takviye edilen su miktarıyla ürün tüketimi arasında denge kurulacak şekilde düzenli olarak tespit edilerek izlenmelidir. Buna ek olarak besleme suyu, kazan suyu ve kondensattaki pH ve FYA konsantrasyonu değerleriyle birlikte kazan suyu ve kondensattaki demir içeriği de analiz edilmelidir.

Analiz
Şartlandırma yaklaşımının temel bileşeni olarak FYA tercih edilmişse anlamlı sonuçlar elde etmek için özel bazı kurallara uyulmalıdır: Yalnızca su fazında ve serbest haldeki FYA’nın analitik tayini yapılabilir. Metal yüzeylere bağlanmış FYA tespit edilemez. FYA adsorpsiyonu metalik yüzeyin alanına, sıcaklık ve su fazındaki serbest FYA miktarına bağlıdır. Bu nedenle dozajlanan miktar ile tespit edilen serbest FYA arasında bir korelasyon söz konusu değildir.

FYA, numune kabı dahil hemen hemen bütün yüzeylere adsorplanır. Sadece iyi temizlenmiş numune kapları kullanılmalı ve numune alımının hemen sonrasında vakit kaybetmeden serbest FFA analizi yapılmalıdır. FYA, katyonik yüzey aktif (deterjan kullanımı söz konusu olduğunda olası interferans durumu) ya da spesifik bir boya (bengal rose) kullanımı ile kompleks şeklinde tespit edilebilir.

Sonuçlar
Klasik şartlandırma ile kıyaslandığında, FYA ile şartlandırmanın birçok avantajı bulunmaktadır: Bütün tesisin korozyona karşı korunması sağlanır. FYA’nın buhar uçuculuğundan dolayı, tesisin bütün bölümlerinin yüzeylerinde koruyucu film oluşumu gerçekleşir. Oksijen tutucunun kullanıldığı programlara kıyasla, film yapıcı komponent kimyasal reaksiyona girerek tükenmez. FYA ile yapılan şartlandırma programı tamamen organik bazlıdır; böylece iletkenlik değerine çok az etki eder. FYA bazlı şartlandırma ile daha düşük su ve enerji kaybına (blöf) neden olacak kazan suyunda yüksek konsantrasyon sayılarına çıkılabilir. Ayrıca önemsenmeyecek insan toksisitesine sahiptirler. Bu nedenle, hidrazin kullanımında olması gereken kapsamlı mesleki sağlık ve güvenlik ölçümlerinin yapılmasına gerek yoktur.

Tesiste, pürüzsüz ve homojen bir manyetit tabaka oluşumu gerçekleşir. Klasik fosfat şartlandırmasına kıyasla daha iyileşmiş ısı transfer katsayıları elde edilir ve böylece buhar jeneratörünün verimliliği ve enerji tüketimi azalır. Ayrıca film yapıcı aminlerin kullanımı ile tesislerde türbin gibi kritik parçaların temizliğinde de iyileşmeler söz konusu olabilir. Film yapıcı aminler, onlarca yıldır endüstriyel kuvvet santralleri ve buhar kazanlarında [12, 13],  kağıt endüstrisi ve hatta klasik şartlandırma ile başarılı sonuçların alınamadığı tesislerde kazan suyu şartlandırma kimyasalı olarak başarılı bir şekilde kullanılmaktadır [14].

Kaynaklar
[1]    Petrova, T. I.; Furunzhieva A. V.: Effect of Acetic Acid on Mass Transfer of Corrosion Products in Fossil Power Plant Cycle. Proceedings of the 14th International Conference on the Properties of Water and Steam, Kyoto, Japan
[2]     Bäßler, R.; Uhlemann, M.; Mummert, K.: Inhibiting Effect of Octadecylamine on Pitting Corrosion Behaviour of Stainless Steel Type 1.4571 up to 250  °C. Materials and Corrosion 50 (1999), 146
[3]     Schutz vor Korrosion durch heißes Wasserdampfkondensat. Richtlinie II-9-301 J 1525/81 Zentralstelle für Korrosionsschutz, Dresden
[4]     Banica, C.-E.; Czempik, E.; Vogt, C.;Schneider, F.: Influence of Hot Water Conditioning on the Corrosion Behaviour of Carbon Steel. Materials and Corrosion 53 (2002), 256
[5]     Ochoa, N.; Moran, F.; Pébère, N.; Tribo-llet, B.: Influence of Flow on the Corrosion  Inhibition of Carbon Steel by Fatty Amines in Association with Phosphonocarboxylic Acid Salts. Corrosion Science 47 (2005), 593
[6]     Foret, C.; Stoianovici, G.; Chaussec, G.; de Bache, A.; zum Kolk, C.; Hater, W.: Study of Efficiency and Stability of Film Forming Amines (FFA) for the Corrosion Protection of the Carbon Steel in Water Circuits; EUROCORR 2008, Edinburgh
[7]     Ochoa, N.; Baril, G.; Moran, F.; Pebere, N.: Study of a Multi-Component Inhibitor Used for Water Treatment in Cooling Systems. J. appl. Electrochemistry 32 (2002), 497
[8]     Duprat, M.; Lafont, M.-C.; Moran, F.; Dabosi, F.: Study of the Corrosion and Inhibition Process of a Carbon Steel in a Low Conductivity Medium by Electrochemical Methods; Electrochim.Acta, 30 (1985), 353
[9]     Jüttner, K.; Lorenz, W. J.; Kending, M. W.; Mansfeld, F.: Electrochemical Impedance Spectroscopy on 3-D Inhomogeneous Surfaces; J.Electrochem. Soc., 135 (1988), 332
[10]     Topp, H.; Steinbrecht, D.; Hater, W.; zum Kolk, C.: Zum Wärmetransport beim Behältersieden von Wasser an Stahlheizflächen. VGB Konferenz ‚Chemie im Kraftwerk, Dresden 2009
[11]     Hater, W.; Voges, N.: Verteilungsgleichgewicht und mittlere Oberflächenbelegung von filmbildenden Aminen. VGB PowerTech 90 (2010), Nr. 3, 72
[12]     Hater, W.; Olivet D.: Organische Kesselspeisewasser-Additive auf Basis Filmbildender Amine. VGB PowerTech 89 (2010), Nr. 3, 75
[13]     Allard, B.; Chakraborti, S.: Controlling Corrosion and Scaling with Aliphatic Amines in Steam Generating Systems. Svensk Papperstidning 18 (1983), R186
[14]     Van Lier, R.; Janssen, G.; Savelkoul, J.: Three Years of Experiences with Polyamines in the High Pressure System of a Naphtha Cracker. PowerPlant Chemistry 10 (2008), Nr. 12, 696