TEKNİK MAKALE 8. Sayı (Mayıs Haziran 2006)

‘Zeolit’ kelime olarak ‘Kaynayan Taş’ anlamına gelmektedir: 1756 yılında İsveçli mineralog Freiherr Axel Fredrick Cronstedt tarafından bulunmuştur. Zeolitler, milyonlarca yıl önce oluşan doğal minerallerdir. Volkanik küllerin, su ortamında değişime uğraması sonucunda oluşurlar.
Zeolitler, alkali ve toprak alkali metallerin kristal yapıya sahip sulu alümina silikatları olup çerçeve silikatlar grubundadır.

(M+, M+2) O.Al2O3.9SiO2. nH2O genel formülü ile ifade edilebilirler. Burada M+ bir alkali katyon olup genellikle Na+ veya K+, nadiren de Li+ olur. M+2 ise bir toprak alkali katyondur ve genellikle Mg+2, Ca+2, Fe+2 olur.

Herhangi bir zeolit kristalinin en küçük yapı birimi SiO4 veya AlO4 tetraederleridir. Si ve Al tetraederlerinin oluşturduğu birincil yapı ünitelerinin birleşmesi ile tek ve çift halkalı ikincil yapı üniteleri ve yüksek simetrili parametreler meydana gelir. Bu polieder ve ikincil yapı ünitelerinin üç boyutta değişik şekillerde dizilmesi ile de mikro gözeneklere sahip zeolit iskeleti ortaya çıkar.

Poliederler ve bunları birbirine bağlayan ikincil yapı üniteleri arasında yer alan bu mikro gözenekler, mikro pencerelerle birleşip bir, iki veya üç boyutlu boşluk sistemleri ve/veya kanalları oluşturur. Boşluk miktarı, toplam hacmin % 20'si ile % 50'si arasındadır. Zeolit minerallerinin en önemli özelliği; bu boşluklar ve bu boşluklara kolayca girebilen ve yer değiştirebilen sıvı ve gaz molekülleri ile toprak alkali iyonlardan ileri gelen ‘moleküler elek’ olmalıdır. Polieder ve ikincil yapı ünitelerinin farklı olması veya aynı yapı ünitelerinin üç boyutlu farklı şekilde bağlanmaları değişik kristal yapısına sahip zeolit türlerinin ortaya çıkmasına neden olur. Bu şekilde aynı kimyasal bileşime sahip olan zeolit minerallerinin fizikokimyasal özellikleri değişik olabilmektedir. Bugün için doğada belirlenen 40 çeşit zeolit bulunmaktadır.

Klinoptilolit, doğal zeolitlerin başlıca tüketilen, ticari önem taşıyan türü ve en yaygın olanıdır.

Klinoptilolitin yapısal formülü: (Na,K)2O.Al2O3.10SiO2.6H2O şeklindedir.

Zeolitlerin başlıca fiziksel ve kimyasal özellikleri olan; iyon değişikliği yapabilme adsorbsiyon ve buna bağlı moleküler elek yapısı, zeolitlerin çok çeşitli endüstriyel alanlarda kullanılmalarına neden olmuştur.

Son yıllarda zeolit mineralleri iyon değiştirme ve adsorbsiyon özellikleri nedeniyle kirlilik kontrolünde gittikçe artarak kullanılmaktadır.

a- Endüstriyel Atık Suların Temizlenmesi

Zeolitlerin filtre yetenekleri sayesinde su sistemlerinde bulunan birçok kontaminantı, çok yönlü ve çevreye dost bir şekilde yakalanabilirler. Doğal zeolitler bu işlemleri yüksek iyon değişim kapasiteleri, emilim-salma enerjileri ve modifikasyon kabiliyetleri sayesinde yapabilirler.

Zeolit grubu minerallerin en önemli özelliklerinden biri; farklı oranlarda kristal boşluğu içermeleri ve bu sayede atık sular içinde çözelti ortamında bulunan ve çevreye zarar veren elementleri (anyon ve katyon halinde) bünyelerine alabilmeleridir.

Zeolitin yüksek derecede gözenekli yapısı boyut olarak 4 mikrona kadar parçacıkları yakalar. Zeolitlerin, katyonları ve bazı organik kontaminantları ve istenmeyen kokuları çekmesini sağlayan doğal negatif yükü vardır.

Zeolitler, iyon değişimi ile sıvı akışkanlardan ayrılabilen çeşitli metal katyonları yüksek seçicilikle yakalar. Doğal zeolitler içme suyu ve atık sulardan ağır metal katyonlarının (Pb, Cu, Cd, Zn, Co, Cr, Mn ve Fe; Pb, Cu) yüksek bir seçicilikle ayrılmalarını sağlar.

İyon Değişimi Yoluyla Amonyak Giderimi:

Canlı yaşamı için gerekli bir besin olmakla birlikte, su ortamında fazla miktarda bulunması ötrofikasyon başta olmak üzere önemli sorunlara yol açan azotun, bir formu da amonyaktır.

Avrupa Birliği’nin 1991 yılında yürürlüğe giren kentsel atık sularla ilgili direktifinde (91/676/EEC 1991) hassas bölgeler tanımlanmakta, bu çerçevede hassas bölgeler, ötrofikasyona duyarlılıkla belirlenmektedir. Bu direktif doğrultusunda azot standartlarına uyum sıkılaştırılmıştır.

Amonyak, belediye atık suyunun işlenmesi konusunda temel bir problemdir. Zeolitlerin çok yüksek bir amonyak absorbsiyon kapasitesi vardır. Zeolitin dört yüzlü yapısına zayıf bağı olan değişebilir katyonlar, başka iyon içeren çözeltide zeolitin yıkanması sonucunda çözeltideki iyonlarla yer değiştirir; bir çözeltideki iyonlarla zeolitteki katyonların yer değişimi ile çözeltide bulunan katyonlar zeolit tarafından tutulmuş olur. Yapılan uygulamalarda belediye atık sularındaki amonyak seviyesinde ciddi düşüşler elde edilmiştir.

Çöp Depolama Sahalarındaki Sızıntı Suyu Arıtımı:

Katı atıkların arazide depolanması, diğer katı atık bertaraf yöntemlerinden daha pratik ve ekonomik bir yöntemdir. Ancak bu alanlarda oluşan çöp sızıntı sularının yüzeysel sulara karışması önemli çevresel sorunlar yaratmaktadır. Deponi sızıntı sularının, su kalitesi zamanla değiştiği için diğer atık sulardan farklıdır. Uygulanacak arıtım yöntemi sadece yeni oluşan sızıntı sularındaki konsantre organik sıvıları arıtmakla kalmayıp, daha eski katı atıklardan kaynaklanan yüksek derişimdeki amonyak azotunu da gidermelidir (Robinson, 1993; Robinson, v.d., 1993).

Sızıntı suyu bileşenlerinden en zor giderilebilen kirletici parametre, atık sulardaki azotlu bileşiklerin bozunma ürünü olan amonyaktır. Amonyak miktarı, her depolama alanında oluşan sızıntı suyunda farklılık gösterse de, tipik olarak 1000 mg/l civarında olduğu kabul edilir.

Sızıntı suyunun alıcı ortama deşarj edilebilmesi için NH4 - N oranının 1 mg/l’ye indirilmesi gereklidir. (Asbee, 1993; Robinson, 1995). Zeolitlerin kafes şeklindeki yapısı, iyon değişimi için yüksek iç ve dış yüzey alanı oluşturmaktadır. Zeolitler amonyum iyonunu ve diğer katyonları tutma kapasitesine sahiptir.

Zeolitlerin amonyak giderme kapasitesi zeolit yapısı içindeki Al+3un, Si+4 ile yer değiştirerek gerçekleşir. Al+3 ile yer değiştiren her Si+4 kadar bir negatif yük oluşmaktadır. Oluşan bu negatif yük ortamdaki NH4+ katyonları tarafından dengelenir.

Sızıntı sularının arıtımında yüksek yüzey alanı ve iyon değişim kapasitesine sahip zeolit kullanımıyla amonyak miktarında % 75 azalma ve KOİ, BOİ değerlerinde ciddi düşüşler elde edilir.

Organik Kentsel Katı Atıkların Kompostlaştırılması

Kompostlaştırma, entegre katı atık yönetiminde önemli bir yöntemdir. Yöntem, oluşan katı atıkların geri kazanımını ve çevresel açıdan uygun bertarafını sağlamaktadır. Kompostlaştırma prosesinde temel sınırlamalardan birisi yüksek amonyak konsantrasyonudur. Amonyak oluşumu, sistemde anaerobik şartların geliştiğinin en büyük göstergesidir. Organik kentsel katı atıkların kompostlaştırılmasında, doğal zeolit, klinoptilolit, kullanılarak amonyak giderimi üzerine yapılan çalışmalarda klinoptilolitin ortamdaki fazla azotu tuttuğu, nemi dengelediği ve amonyak konsantrasyonunu önemli ölçüde azalttığı gözlenmiştir. Elde edilen sonuçlar incelendiğinde, proses sonunda organik katı atıklara % 5 zeolit ilavesinin proses sonunda yaklaşık % 75 oranında amonyak azotu giderimi sağladığı görülmektedir.

Arsenik Giderimi:

Arsenik, bakır ve kurşun alaşımlarının sertleştirilmesi, boya pigment uygulamaları, cam, tekstil ve çeşitli sanayi dallarında kullanılmaktadır. ABD’nin Çevre Koruma Organizasyonu (EPA), arseniği birinci derecede kansoren maddeler grubuna sokmuş ve sularda müsade edilen miktarı 5ppm’den daha aza indirmiştir. Zeolit arsenik iyonları içeren suyla temas ettirildiğinde, sudaki arsenik zeolit tarafından tutulur. Sudaki arsenik suyla yıkanamayacak bir biçimde tutulduğundan arsenik sulu atık fazı katı atığa dönüştürülmektedir.

Zeolit Kullanılan Endüstri Atık Sularına Örnekler:

Organize Sanayi Bölgeleri Arıtma Tesisleri (Ağır Metal, Amonyak Giderimi, Çamur Susuzlaştırma, KOİ ve BOİ Değerlerinin Düşürülmesi)
Elektro Kaplama Atık Suları (Krom Giderimi ve Cu, Fe)
Deri Sanayi Atık Suları (Krom Giderimi ve Ağır Metallerin Giderimi)
Maden İşleme Atık Suları (Cu, Fe ve Ağır Metallerin Giderimi)
Tekstil Endüstrisi Atık Suları (Boyar Maddelerin Giderimi)
Katı Atık Sızıntı Suyu Arıtımı (Amonyak Giderimi)
Akü Endüstrisi Atık Suları (Pb Giderimi ve Ağır Metallerin Giderimi)
Boya Endüstrisi Atık Suları
Cam Endüstrisi Atık Suları

Zeolit Kullanımının Faydaları:

Sistem kapasitesindeki artış ilk yatırım maliyetini ve işletme maliyetlerini düşürür.
Daha iyi kalitede çıkış suyu alınması alıcı ortama daha iyi bir koruma sağlar.
Nutrient giderimi için daha az kimyasal madde dozlanacağından işletme maliyetleri düşer.
Çamur karakteristiğindeki iyileşme çamurun yeniden kullanım olanaklarını artırır.
Çamur susuzlaştırma daha iyi olduğundan çamur uzaklaştırma maliyetleri düşer.
Çamur susuzlaştırma için gereken polielektrolit ihtiyacının düşmesi kimyasal madde maliyetlerinde düşüş sağlar.

b- Havuz ve Spa Filtre Malzemesi

Doğal zeolitler, özellikle zeolitin klinoptilolit türü fiziksel ve kimyasal özellikleri itibariyle havuz ve Spa filtre malzemesi olarak ideal malzemelerdir.

Kum filtreler 20-40 mikrona kadar filtrasyon yapabilirken zeolitler 4 mikrona kadar partikülleri tutabilir.
Zeolitler yüksek iyon değişimi kapasitesi sayesinde suda çözünmüş ter ve idrardan kaynaklanan amonyağı ve sudaki metal iyonlarını giderir.
Ters yıkamayı yarı yarıya azaltır dolayısıyla bakım için kullanılan su miktarını % 30 azalır.
Zeolitler gözenekli yapısı itibariyle kum filtreden hafif olduğu için ağırlıkça daha az malzeme kullanılarak aynı hacim doldurulur.
Saçlarda ve giysilerde aşırı klorlamadan kaynaklanan ağarmayı engeller.

c- Radyoaktif Atıkların Temizlenmesi

Nükleer santral atıklarında bulunan ve çevre sağlığı açısından tehlikeli olan Sr90, Cs137, Co60, Ca45 gibi izotoplar, zeolitlerle tutulabilmektedirler. Böylece atık sudan alınan radyoaktif atıklar, zeolitle birlikte gömülerek zararsız hale getirilmektedir.

Örnek: Zeolitin Çernobil Felaketinde Kullanımı:

Çernobil felaketi süresince Hiroşima ve Nagazaki’ye düşen atom bombasının 30 misli radyoaktif etkisi görülmüştür. Felaketteki asıl radyoaktif izotoplar 137Cs, 134Cs, 90Sr ve 89Sr’dür. Sovyetler Birliği’nin dağılmasından sonra Çernobil felaketinde zeolitlerin kullanım alanı gizlilik prensipleri yüzünden karanlıkta kalmıştır. Ukrayna, Ürdün ve Rusya’dan 500 bin ton zeolit klinoptilolit Çernobil’de kullanılmak üzere üretilmiştir .

Büyük bir kısmı tarımsal alan olarak kullanılan bölgelerin koruma bariyeri inşasında kullanılmıştır. Dnieper nehrinden zehrin alınması aşamasında toza benzer mikron boyutunda klinoptilolit ve ara katmanlarda alüminyum sülfat kullanılarak radyoaktivite düşürülmüştür.

d- Baca Gazlarının Temizlenmesi

Petrol ve kömür kullanan tesislerin bacalarından çıkan CO2 ve diğer kirletici gazlar zeolitlerin adsorblayıcı özelliği ile ayrılabilmektedir. Mordenit ve klinoptilolitin bu alanda çok iyi sonuçlar verdiği yapılan çalışmalarla ortaya konmuştur.

e- Petrol Sızıntılarının Temizlenmesi

Kirlilik kontrolü uygulamalarında yeni gelişen bu alanda aktifleştirilmiş zeolit,

bağlayıcıyla pelletlenmiş halde kullanmaktadır. Özgül ağırlığı 0.5 gr/cm3 ve yağ adsorblama kapasitesi 0.97 gr olan bu malzeme, 200 saat suda yüzebilmekte ve yüzeydeki petrolü adsorblamaktadır.

f- Oksijen Üretimi

Yaşam için gerekli olan oksijenin azalmasına yüzyılımızın sorunlarından olan su ve hava kirliliği neden olmaktadır. Akarsu ve göllerdeki oksijen eksikliği, bu ortamlarda yasayan balık ve bitkilerin yok olmasına neden olurken kapalı bir mekandaki oksijen azlığı insan sağlığını tehdit etmektedir. Bu durumlarda zeolitlerin azotu seçimli adsorblama özelliklerinden yararlanarak bu ortalamalara oksijence zenginleştirilmiş hava sağlanabilmektedir.

Cankut Ayvazoğlu
Metalurji ve Malzeme Mühendisi
Rota Madencilik Hay. Tar. Nak. Dış Tic. A.Ş.