26 Aralık 2012 | TEKNÄ°K MAKALE 53. Sayı (Aralık 2012)

Filiz Uğur Nigiz, Derya Ünlü, Nilüfer Durmaz Hilmioğlu Kocaeli Üniversitesi, Kimya Mühendisliği Bölümü
Özet
Bu çalışmada, membran temelli pervaporasyon işlemi ile deniz suyunun yüksek verimle saflaştırma işlemi araştırılmıştır. Bunun için saf ve zeolit 3A (kinetik çapı 3A°) katkılı poli (vinilalkol) (PVA) membranları hazırlanmış ve sistemin performansı tuz tutma kapasitesi ve su akısı çıktılarına bağlı olarak hesaplanmıştır. PVA yüksek hidrofilitesi nedeniyle pervaporasyon işleminde kullanılan bir polimerdir. 3A ise kinetik çapı sudan büyük, ancak birçok  molekülden  küçük,  hidrofilik  bir  zeolittir.  Bu  çalışmada  hem  membranın  kararlılığını  hem  de  su geçirgenliğini   artırmak için kullanılmıştır. 20, 30 ve 40 C° koşullarında gerçekleştirilen testlerde membran akısının sıcaklıkla arttığı ve düşük sıcaklıkta membranın % 100 tuz tutma kapasitesine sahip olduğu görülmüştür.

1.Giriş
Endüstriyel su ihtiyacının gelecek on yıl boyunca iki katına çıkacağı araştırmacılar tarafından öngörülmektedir.
Özellikle su kaynakları kısıtlı olan ülkelerin sanayisinde soğutma suyu, kazan ve proses sularının ya atıksulardan ya da deniz suyundan karşılanması bir çözüm olarak görülmektedir. Elektronik ve gıda sanayinin de içinde bulunduğu birçok alanda kullanılacak kazan ve proses sularının neredeyse içme suyuna eşdeğer saflıkta olması istenmekte ve bu gereklilikler yasalarla belirlenmektedir [Swenson ve diğ., 2012, Büyükkamacı, 2009].
Deniz duyu arıtım işleminde en çok karşılaşılan yöntemler termal saflaştırma (distilasyon) ve ters ozmos yöntemidir. Ancak termal saflaştırma işlemi büyük oranda enerji sarfiyatı ve fazla işlem basamağı gerektirir. Ters ozmos ise su ile birlikte kontrollü iyon geçişi sağlayan bir membran prosesidir. Nano seviyede gözeneği bulunan veya gözeneksiz membranlar tarafından çözünmüş tuzun membran tarafından geçişine izin verilmeyen ve basınç farkıyla yürüyen bu proseste çoğunlukla polimer temelli membranlar tercih edilmektedir. Ancak endüstriyel atıksuların deniz ve okyanus gibi kaynaklara atılması, deniz suyu kalitesini düşürmüş ve bazı zararlı iyonları ayırmak güçleşmiştir. İçme suyu gibi mineral gerektirmeyen proses sularının kullanımında iyonların da membrandan geçişini engelleyen “Pervaporasyon” adı verilen yeni bir membran tekniği geliştirilmiştir [Swenson ve diğ., 2012, Khajavi ve diğ., 2010, Kuznetsov ve diğ., 2007, Xie ve diğ., 2011, Kujawski ve diğ., 2007, Zwijnenberg ve diğ., 2005].

Şekil 1’de gösterilen bu yöntemde gözeneksiz membranlar kullanılmaktadır. Moleküler düzeyde gerçekleşen su geçişinde en önemli etken maddenin kinetik çapıdır. Gözeneksiz membran, kinetik çapı sudan (kinetik çapı 2.7A°) çok büyük olan tuz (Na+:3,2 A°, Cl-: 3,6 A°), iyon, ağır metaller ve mikroorganizmaların geçişini engellemektedir. Geçiş sırasında membranın alt akımında sağlanan vakum nedeniyle su buharlaşmakta ve kapanlarda tekrar sıvı olarak elde edilmektedir. Yapılan çalışmaların tamamında bu yöntemle %98-100 arası tuz tutma oranı elde edilmiş ve birçok zararlı iyonun geçişi engellenmiştir. Bu yöntemde genellikle polimer temelli membranlar kullanılmaktadır. Kullanılan polimerin su ile hidrojen bağ yapabilme kapasitesi, yoğunluğu, bakteri ve diğer patojenik bileşenlere dayanıklı olması, moleküler boşluk yapısı ve hidrofilitesi önemlidir. Yapılan birçok çalışmada polimerik membranın termal, kimyasal ve mekanik dayanımını artırmak için polimer içine inorganik malzemeler eklenmektedir [Semenova ve diğ., 2011, Duval, 1994, Mahajan ve diğ., 2000, Guo ve diğ., 2007].

Pervaporasyon işleminin ters ozmosdan farkı, yüksek basınçlar gerektirmemesi ve seçimli olarak iyon geçişine izin vermemesidir. Genellikle alkol saflaştırma alanında kullanılan ve kurulu birçok ticari tesisi bulunan bu sistemin etkinliği deniz suyu arıtım teknolojisinde de kanıtlanmıştır.
 
2. MALZEME VE METOD
2.1. Malzeme
Poli (vinilalkol), 3A zeoliti, gluteraldehit (GA), hidroklorikasit (HCl) ve aseton Sigma Aldrich firmasından temin edilmiştir. Kütlece %3 sodyum klorür (NaCl), magnezyum klorür (MgCl2)ve potasyum klorür (KCl) içeren çözelti laboratuvarda hazırlanmış ve pervaporasyon testleri yapılmıştır. Pervaporasyon için örnek deniz suyu Marmara Denizi İzmit Körfez Bölgesi’nden temin edilmiştir.

2.2. Metod
2.2.1. Membran hazırlama
Saf PVA membran hazırlarken; PVA ve saf su kütlece %7 PVA içerecek şekilde çözelti haline getirilmiş ve 90 C° sıcaklıkta üç saat karıştırılmıştır. Zeolit katkılı membran hazırlarken ise polimer karışımın içine kuru polimer kütlesinin %5 ve 10’u oranında 3A eklenmiş ve 90 C° sıcaklıkta üç saat karıştırılmıştır. Petri kabına dökülen karışım oda koşullarında iki gece kurutulmuştur. Film haline gelen membran çapraz bağlanmak için beş saat boyunca %25 su, %75 aseton ve polimer kütlesinin % 3’ü kadar GA ve HCl içeren banyoda bekletilmiştir. Çapraz bağlanan membran su ile yıkanıp pervaporasyon işleminde kullanılmıştır.

2.2.2. Pervaporasyon çalışması
Deniz suyu içinde NaCl oranı yüksek olduğundan operasyon değişkenleri %3 NaCl içeren tuzlu su çözeltisiyle incelenmiştir. Pervaporasyonda membran üst akım basıncı atmosferik koşullarda iken alt akım basıncı 20 mbar olarak ayarlanmıştır. Hem laboratuvar ortamında hazırlanan tuz çözeltisi hem de deniz suyu ile 20-30-40 C° sıcaklıkta pervaporasyon çalışması yapılmıştır. Beş saat sürdürülen testler sonucunda membran akısı (J) denklik 1, tuz tutma oranları veya kapasitesi (R) ise denklik 2 ile hesaplanmıştır. Tuz konsantrasyonları refraktometri ve kondüktometri yöntemleri  ile  belirlenmiştir. Sıcaklığa  bağlı  bileşenlerin difüzyon  hızları  ise  belirlenen  akılar yardımıyla denklik 3’teki Fick kanunundan hesaplanmıştır.

J=m/A.t      (1)
R= (Cf – Cp / Cf )*100      (2)
J= -DAB (Cp - Cf /z)          (3)

m, membrandan geçen kütle miktarını (kg);  A, aktif membran alanını (m2); t, test süresini (h); Cf, beslemedeki tuz konsantrasyonunu (g/l); Cp,  membrandan  geçen  akımdaki  tuz  konsantrasyonunu; DAB, (m2/h);    süzüntünün membran içindeki difüzyon katsayısını; z (m) ise membran kalınlığını temsil etmektedir [Xie ve diğ., 2011].

3. Bulgular ve Tartışma
Bu çalışmada sıcaklık ve yükleme oranının membran akısına ve membranın tuz tutma oranına etkisi gözlenmiştir. Bu iki parametre pervaporasyonun uygulanabilirliğini ve membranın üretkenliğini göstermektedir. Pervaporasyon işlemi genellikle sıvı karışımlarını birbirinden ayırmak için kullanılan bir sistemdir. Bu çalışmada ise bileşenlerden biri  uçucu  olmayan  bir  madde  olduğundan  membrandan  geçiş,  membranın  hidrofilitesine,  su  ile polimer arasındaki hidrojen bağ yapabilme kabiliyetine ve suyun kinetik çapına bağlıdır.

3.1. Sıcaklığın Akı ve Tuz Tutma Kapasitesine Etkisi
Şekil 2’de görüldüğü gibi sıcaklık artışıyla tüm membran türlerinin akısında artış olmaktadır. Sıcaklıkla akıda olan artışın muhtemel birçok nedeni olabilmektedir.

Pervaporasyon işleminde itici güç membranlar arasındaki konsantrasyon gradientidir ve bu etki membranın alt ve üst akımı arasındaki basınç farkı ile yönetilmektedir. Sıcaklık arttıkça suyun buhar basıncındaki artışın itici gücün artmasına neden olması, birim zamanda geçen su miktarının artmasını sağlayabilmektedir.

Diğer bir  etken, sıvılarda difüzyon hızı, sıcaklığa bağlı  bir değer olduğundan, sıcaklık arttıkça difüzyon hızı dolayısıyla membrandan geçen madde miktarının artabilir olmasıdır.

Sıcaklığın artışı çözeltiyle birlikte polimerik membranın yapısında da değişikliğe yol açabilmektedir. Polimerlerin zincir esnekliğinin sıcaklıkla artışı serbest hacimlerinin artmasına, boşluklarının büyümesine ve geçen madde miktarının da artışına neden olmaktadır. Ancak bu artış küçük moleküler çaplı su ile birlik te Na+ ve Cl- iyonlarının sürüklenmesine neden de olmaktadır. Dolayısıyla Şekil 3’te de görüldüğü gibi sıcaklık artışı tüm membranlarda tuz tutma oranının azalmasına neden olmuştur.

3.2. Zeolit Oranının Akı ve Tuz Tutma Kapasitesine Etkisi
Şekil  4’te  zeolit  ekleme  oranının akıya etkisi görülmektedir. Çalışılan tüm sıcaklıklarda membrana zeolit eklenmesi ve bu oranın artışı membran akısında artışa neden olmuştur.

3A hidrofilitesi yüksek, sodyum formunda bir zeolittir ve boşluk boyutu sadece suyun geçişine izin verecek büyüklüktedir. Bu çalışmada eklenen zeolit, düşük sıcaklıkta bile membran akısının artmasına neden olmuştur.
 Ancak tuz tutma kapasiteleri  değerlendirildiğinde zeolit  oranının  etkisi  çok  fazla  görülmemiştir.
Tablo 1’de görüldüğü gibi %10 zeolit içeren membranda sıcaklık arttıkça tuz tutma kapasitesinin azaldığı görülmüştür.  Bunun muhtemel nedeni membranın suda çözünürlüğünü azaltmak ve şişme oranını sınırlandırmak için yapılan çapraz bağlama işleminin zeolit ekledikten sonra yapılmasıdır. Yüksek oranda eklenen zeolit, polimerin aktif bölgelerini doldurarak çapraz bağlama işleminde ıslatılamayan bölgeler oluşmasına ve çapraz bağ yoğunluğunun azalmasına neden olabilmektedir. Dolayısıyla akının yüksek artışı ve tuz tutma kapasitesinin düşüşü, bu aktif olmayan polimerik bölgeler nedeniyle meydana gelmiştir ve seçimsiz bölgeler sıcaklıkla genişlediğinden su molekülleri ile  birlikte tuz  iyonlarını  da  sürüklemiştir. Bu  nedenle  membran  seçerken  optimum koşulların belirlenmesi önemlidir. Bu sonuçlara göre zeolit oranının yüksek olması her sıcaklıkta saf PVA membrana göre akıyı artırmış ancak yüksek sıcaklıkta tuz tutumunu azaltmıştır. Eğer tuzsuzlaştırma işlemi düşük sıcaklıkta gerçekleşecek ise yüksek oranda zeolit kullanımı hem akıyı hem de polimerin mekanik dayanımını artıracaktır.

Eğer işlem yüksek sıcaklıkta gerçekleşecek ise o halde zeolit oranını %5 civarında tutmak uygun olacaktır.
Pervaporasyon testleri boyunca elde edilen akılardan deneysel difüzyon katsayıları hesaplanmış ve Tablo 1’de bu katsayılara yer verilmiştir. Buna göre her membran türünde sıcaklık arttıkça su moleküllerinin membran içindeki difüzyon katsayıları artmıştır.

3.3. Deniz Suyu Saflaştırma Sonuçları
Laboratuvar ölçekli deneylerde operasyon şartlarının akı ve tuz tutma kapasitesine etkisini incelemek için kütlece %3 NACl içeren sulu çözelti ile pervaporasyon testleri yapılmıştır. Yapılan deneylerle optimum koşullar oda sıcaklığı ve 20 mbar basınç olarak belirlenip saf membran ile deniz suyu ayırma işlemi de gerçekleştirilmiştir. Tablo 2’de deniz suyunun saflaştırılması sırasında elde edilen veriler yer almaktadır.
Sadece bir saat pervaporasyon işleminin ardından süzüntüde hiç tuz bulunmadığı, dolayısıyla tuz tutma kapasitesinin %100 olduğu görülmüştür. Akı değerleri ise yine sıcaklıkla artmıştır ve hem akı hem de tuz tutma kapasite verileri NaCl çözeltisinden daha yüksek çıkmıştır. Bunun nedeni ise deniz suyunda sodyum ve klor iyonlarından  başka iyonların olması  (potasyum, kalsiyum vb) membranın  tarafları arasındaki  itici gücü artırmasıdır.

4. Sonuçlar
Bu çalışma sonucunda pervaporasyonla örnek tuz çözeltisinin ve deniz suyunun yüksek saflıkta ayrılabilirliği gözlenmiştir. Operasyon sıcaklığı arttıkça membran akısının arttığı, tuz tutma kapasitesinin azaldığı görülmüştür. Membrana eklenen zeolit miktarının da membran akısını arttırdığı gözlenmiştir. Ancak yüksek oranda eklenen zeolit yüksek sıcaklıklarda tuz tutma kapasitesini düşürmüştür.  Pervaporasyon performansı sadece tuz tutma kapasitesi ya da sadece akıya bağlı değildir. Daha iyi performans için iki değerin de yüksek olması istenmektedir. Bu çalışmadaki sonuçlara bakıldığında ve yükleme oranı ve sıcaklık etkisi ortak incelendiğinde, yüksek sıcaklıkta %5, düşük sıcaklıkta ise %10 3A yüklemeli PVA membranın en iyi değerleri verdiği gözlenmiştir. Tüm membranlarda 20 C°de %100 tuz tutma kapasitesi elde edildiğinden bu koşullarda en iyi membran, en iyi akı değerini veren %10 3A yüklemeli PVA membrandır. Deniz suyu ile yapılan çalışmalar NaCl çözeltisi ile yapılan çalışmalardan çok daha iyi sonuç verdiğinden bu membranların ticari bir pervaporasyon sisteminde kullanılması mümkün ve avantajlı görünmektedir.

5. Kaynaklar

1. Duval, J., M., Adsorbent Filled Polymeric Membranes: Application to Pervaporation and Gas Separation, PhD Thesis, University of Twente, Netherland, 131, (1994).
2. H.J.  Zwijnenberg, G.H,  Koops, Wessling,  M. Solar Driven Membrane Pervaporation  for  desalination processes, Journal of Membrane Science, 250, 235-246, (2005).
3. Mahajan,  R.,  Koros,  W.,  J.,  Factors  Controlling Successful Formation  of  Mixed-Matrix Gas  Separation Materials, Ind. Eng. Chem. Re., 39, 2692-2696, (2000).
4. N. Büyükkamacı, Su Yönetiminin Etkin Bileşeni: Yeniden Kullanım İzmir Kent Sorunları Sempozyumu, 363- 377, (2009).
5. P. Swenson, B. Tanchuk, A.Gupta, W. An, S. M. Kuznicki, Pervaporative Desalination of Water Using Natural Zeolite Membranes, Desalination, 285, 68–72, (2012).
6. R. Guo, C.Hu, B. Li, Z. Jiang, Pervaporation Separation of Ethylene Glycol/Water Mixtures through Surface Crosslinked PVA Membranes: Coupling Effect and Separation Performance Aanalysis, Journal of Membrane Science, 289, 191–198, (2007).
7.  Semenova S., Ohya H., Soontarapa, K., Hydrophilic Membranes for Pervaporation: An Analytical Review, Desalination, 110, 251-286, (1997).
8. Y. P. Kuznetsov, E. V. Kruchinina, Y. G. Baklagina, A. K. Khripunov, O. A. Tulupova, Deep Desalination of Water by Evaporation through Polymeric Membranes, Macromolecular Chemıstry and Polymerıc Materıals, (2007).
9. Z. Xie, M.Hoang, T.Duong, D.Ng, B. Dao, S. Gray, Sol-gel Derived Poly (vinyl alcohol)/Maleic Acid/Silica Hybrid Membrane for Desalination by Pervaporation, Journal of Membrane Science, 383, , 96–103 , (2011).
10. S. Khajavi, J. C. Jansen, F.Kapteijn, Production of Ultra Pure Water by Desalination of Seawater Using a Hydroxy Sodalite Membrane, Journal of Membrane Science, 356, 252–57,(2010).
11. 11.    W. Kujawski, S. Krajewska, M. Kujawski, L. Gazagnes, A. Larbot, M. Persin, Pervaporation Properties of Fluoroalkylsilane (FAS) Grafted Ceramic Membranes, Desalination, 205, 75-86

 

---

R E K L A M